Электронный вариант курса лекций «Современные химические источники тока»

Предмет настоящего курса – электрохимические системы, которые используются в современных химических источниках тока (ХИТ). Жизнь современного общества невозможно представить без использования ХИТ. Они нашли широчайшее применение как автономные источники электроэнергии для питания всевозможной электронной аппаратуры, компьютеров, радиотелефонов, часов и многого другого. Они незаменимы на транспорте, в автомобилях, в промышленности, в космических аппаратах, в военной технике и во многих других областях.

ХИТ – это устройство, в котором химическая энергия НЕПОСРЕДСТВЕННО превращается в электрическую энергию. Устройство для этого преобразования и будет называться «химическим источником тока» или «гальваническим элементом» или «электрохимическим элементом» или «электрохимической ячейкой». Все другие устройства предполагают ОПОСРЕДОВАННОЕ превращение химической энергии в электрическую энергию. Например, топливо сжигается, его химическая энергия превращается в тепло, за счет которого вода превращается в водяной пар, поток пара вращает турбину, которая генерирует электроэнергию.

Основой работы ХИТ является химическая реакция взаимодействия окислителя и восстановителя. В процессе взаимодействия окислитель, восстанавливаясь, присоединяет электроны, а восстановитель, окисляясь, отдает электроны. Чтобы энергия этой реакции не выделялась в виде тепла, а превращалась в электрическую энергию, процессы окисления и восстановления должны быть пространственно разделены. Электрохимическим методом можно также обратно преобразовать электрическую энергию в химическую и таким образом накапливать, аккумулировать электрическую энергию в химической форме. Перезаряжаемую электрохимическую ячейку многократного действия называют также «аккумулятор».

Простейшая электрохимическая ячейка состоит из двух электродов, разделенных проводником второго рода, т.е. ионным проводником или электролитом. Электролит необходим для предотвращения непосредственного перехода электронов от восстановителя к окислителю.
окислитель │ ионный проводник │ восстановитель

катод электролит анод

← ∆_к → ← ∆_а →
Электродом называют проводник первого рода, находящийся в контакте с ионным проводником. На границе между этими проводниками возникает скачок потенциала, называемый электродным потенциалом. Электрод, на котором протекает окисление восстановителя, называют анодом, электрод, на котором протекает восстановление окислителя – катодом. Совокупность окислителя, восстановителя и ионного проводника называется электрохимической системой.

По принципу работы ХИТ подразделяют на первичные, вторичные и топливные элементы. Первичные ХИТ (гальванические элементы) – одноразовые, содержат активные вещества в электродах, а после полного расходования активных веществ источники становятся неработоспособными и требуют замены новыми. Самыми распространенными являются гальванические элементы цинк-диоксидмарганцевой электрохимической системы:

На отрицательном электроде (аноде) окисляется цинк

При этом электроны переносятся через внешнюю цепь от анода к катоду, гидроксид-ионы движутся в растворе от катода, где они образуются, к аноду, где они расходуются, но суммарная их концентрация не меняется. Цинк окисляется – переходит из состояния со степенью окисления 0 в степень окисления +2, а марганец восстанавливается – переходит из четырехвалентного в трехвалентное состояние. Почти все используемые в быту гальванические элементы являются цинк-диоксидмарганцевыми.

Вторичные ХИТ (аккумуляторы) после разряда, т.е. после израсходования активных масс могут быть приведены в рабочее состояние пропусканием электрического тока через элемент в обратном направлении. Если в рассмотренном выше примере заменить диоксид марганца (который при определенных условиях тоже может обратимо работать в водном растворе) на оксид серебра Ag₂O, мы получим цинк-серебряный аккумулятор, т.к. пара Ag₂O/Ag способна к обратимому окислению-восстановлению в водном щелочном растворе. Токообразующая реакция имеет вид

_разряд

Zn + Ag₂O ↔ 2Ag + ZnO

Термодинамика электрохимических элементов позволяет определить их электродвижущую силу E (ЭДС). ЭДС – это теоретическая разность потенциалов между положительным и отрицательным электродами в отсутствие тока, т.е. когда элемент разомкнут. ЭДС однозначно связана с изменением энергии Гиббса токообразующей реакции

Температурный коэффициент ЭДС связан с изменением энтропии реакции

ЭДС равна разности равновесных электродных потенциалов двух электродов

Равновесный электродный потенциал зависит от природы электродной реакции, температуры и активностей растворенных или газообразных веществ в соответствии с уравнением Нернста для окислительно-восстановительной реакции

Например, для полуреакции на цинковом электроде равновесный потенциал равен

Реальная разность потенциалов электродов разомкнутого элемента, называемая напряжением разомкнутой цепи (НРЦ), может быть равна ЭДС, а может отличаться. Отличие обусловлено тем, что на электродах не устанавливаются равновесные потенциалы из-за протекания других (побочных) реакций, кроме основной реакции, для которой был проведен термодинамический расчет. Побочные реакции типично вредны, т.к. вызывают дополнительный расход реагентов и снижают напряжение элемента.

При подключении элемента к устройству нагрузки, т.е. при его замыкании на внешнюю нагрузку, образуется электрическая цепь

При этом напряжение изменяется, и изменяется тем в большей степени, чем больше сила тока, протекающего через элемент

где U – напряжение элемента, ∆ – поляризация элемента, J (или I)– сила тока, r_внутр – внутреннее сопротивление элемента. Таким образом, рабочее напряжение ХИТ всегда меньше, чем его ЭДС.

Поляризация ∆ может состоять в общем случае из электрохимической, химической и концентрационной составляющих:

Электрохимическая поляризация ∆_эл обусловлена замедленностью собственно электрохимической реакции. Концентрационная поляризация _конц вызывается замедленностью стадий подвода реагентов к электродам и отвода продуктов реакции. Химическая поляризация _хим возникает, если электродный процесс сложный и включает химические стадии. Общий путь снижения всех составляющих поляризации и повышения таким образом напряжения ХИТ – увеличение удельной поверхности электродов, увеличение температуры и концентрации реагентов, применение каталитически активных электродов.

Графическое изображение зависимости напряжения ХИТ от силы тока называется вольтамперной кривой или вольтамперной характеристикой (ВАХ). Кривая обычно имеет три участка: I и III – участки резкого изменения напряжения, II – участок примерно линейного изменения напряжения, как показано на рисунке. Аналитические формулы, описывающие ВАХ, весьма сложны.

В процессе работы ХИТ, т.е. в процессе его разряда возрастает поляризация элемента и уменьшается ЭДС (не всегда) из-за уменьшения концентрации исходных веществ и увеличения концентрации продуктов реакции (по уравнению Нернста). Обычно также растет и внутреннее сопротивление. По этим причинам наблюдается неуклонное падение напряжения ХИТ во времени по мере разряда. Это наиболее типичное поведение, хотя бывают и исключения: начальный этап разряда может сопровождаться ростом напряжения ХИТ в основном из-за перераспределения составляющих поляризации и/или нагрева. Кривая изменения напряжения во времени называется разрядной кривой (разрядной характеристикой).


Типичная вольтамперная характеристика ХИТ (схематично).


Типичные формы разрядной характеристики ХИТ (схематично).
Разрядные кривые имеют разнообразный вид. До сих пор нет общепринятых теоретических уравнений разрядной кривой. Их характерные формы показаны на рисунке, в том числе I – плоская, II – пологая, III – линейная разрядная характеристика. Идеальная разрядная характеристика также приведена на рисунке, она имеет форму прямоугольника, т.е. весь разряд происходит строго при одном постоянном напряжении и резко заканчивается при 100%-ном исчерпании активных веществ в электродах. Постоянство вырабатываемого напряжения – вот что требуют потребители от ХИТ. Наиболее близка к такой форме плоская разрядная кривая, характеризуемая выраженным плато – рабочим напряжением, при котором происходит основная фаза разряда. Рабочее напряжение всегда меньше ЭДС и может быть неопределенным (когда разрядная характеристика близка к линейной).

Кроме ЭДС, напряжения, ВАХ и разрядной кривой для характеристики электрохимических систем и конкретных типов ХИТ используют следующие параметры: мощность P, удельная мощность P_уд, емкость Q, удельная емкость Q_уд, энергия W и удельная энергия W_уд. Мощность равна произведению силы тока на напряжение и измеряется в Ваттах:

1 Ватт = 1 Ампер × 1 Вольт = 1 Кулон × 1 Вольт / 1 сек = 1 Джоуль / 1 сек

Для измерения Q и W обычно применяются внесистемные единицы:

• 
  емкость измеряют в Ампер∙часах (А·ч). 1 А·ч = 1 А × 3600 сек = 3600 Кл;
  
• 
  энергию измеряют в Ватт∙часах (Вт·ч). 1 Вт·ч = 1 Вт × 3600 сек = 3600 Дж.
  

Все факторы, увеличивающие напряжение, приводят к повышению мощности ХИТ. Так как с увеличением тока напряжение элемента падает вплоть до нуля, мощность проходит через максимум при некотором среднем значении силы тока

Емкость ХИТ – наиболее широко используемая характеристика ХИТ. Емкостью называют количество электричества (заряд), которое ХИТ способен выработать при разряде. Теоретическая емкость определяется по закону Фарадея

Удельная емкость измеряется в А·ч/г или в А·ч/л.

При разряде ХИТ на постоянную нагрузку (на постоянное внешнее сопротивление R) ток непрерывно меняется во времени. В этом случае емкость (заряд) определяется интегрированием произведения J·t и представляет собой площадь под разрядной кривой
[Кл] или [А·ч]
где U_cp – среднее разрядное напряжение, определяемое усреднением всех точек разрядной кривойц. Обычно на гальваническом элементе или аккумуляторе указывается его рабочее напряжение (иногда также емкость). Так, емкость стартерных свинцовых аккумуляторов чаще всего составляет 40 – 60 А·ч.

Энергия W, которую вырабатывает ХИТ (т.е. энергия, которую он передает во внешнюю нагрузку, полезная энергия, энергозапас), равна произведению емкости на напряжение. Если бы электрохимические реакции в ХИТ протекали термодинамически обратимо, то теоретическая энергия была бы точно равна полезной работе ΔG. Фактически количество вырабатываемой энергии, конечно, меньше ΔG. Энергия определяется площадью под разрядной кривой. При разряде постоянным токам J

При разряде на постоянную внешнюю нагрузку R ток непрерывно меняется во времени. Преобразуем формулу, используя закон Ома

Необходимо четко понимать, что напряжение и ЭДС – всё, что измеряется в Вольтах, – являются интенсивными характеристиками, зависящими от внутренних свойств веществ, от их природы, но не от их количества. Поэтому ХИТ одной и той же электрохимической системы будут иметь одно и то же напряжение, независимо от массы и геометрических размеров ХИТ. Напротив, P, W и Q – экстенсивные характеристики, пропорциональные количеству заложенных реагентов, следовательно, примерно пропорциональные массе или объему ХИТ. Для сравнения различных электрохимических систем используют удельную емкость

Хотя энергия (энергозапас) W важнее, чем емкость (заряд) Q, последняя употребляется чаще, поскольку 1) емкость легче измерить; 2) энергия сильно зависит от режима разряда, емкость зависит от него в меньшей степени.

Разрядную кривую можно представить как зависимость напряжения U от времени разряда t, обязательно указывая ток разряда I, а можно представлять в координатах U – Q. В этом случае кривая будет более универсальна, т.к. по идее одна и та же кривая должна получаться при разных токах. На самом деле вырабатываемая емкость тоже зависит от тока, типичный характер зависимости показан на рисунке. Обычно чем ближе режим разряда к равновесному, чем меньше ток и чем длительнее разряд, тем выше емкость и особенно энергия.

Таким образом, по мере увеличения силы разрядного тока снижаются напряжение ХИТ и его фактическая емкость. Поэтому емкость, указанная в документах на ХИТ (или в маркировке на его корпусе), – это номинальная емкость С или С° (в А·час), относящаяся к номинальному режиму разряда, т.е. рекомендованному режиму разряда, такому, какой должен быть.

Предпринимались многочисленные попытки установить зависимость между фактической емкостью ХИТ и током разряда. Предложено много эмпирических уравнений, наиболее известна формула Пейкерта (1897 год)

где 0.2<α<0.7. Однако параметры Q₀ и α зависят не только от типа ХИТ, но и от множества других факторов (например, температуры). Поэтому экстраполяция этой формулы за пределы изученного диапазона недопустима. С практической точки зрения идеально было бы, чтобы емкость вообще не зависела от тока, т.е. чтобы α = 0.

Важной характеристикой любого ХИТ является максимально допустимый ток разряда и связанные с ним максимально допустимая мощность и критическое напряжение. Эксплуатация ХИТ при больших токах невозможна или нецелесообразна (например, из-за сильного снижения напряжения или из-за сильного разогрева). Кроме того используется понятие тока короткого замыкания I_КЗ. Как показано на рисунке, это наибольший ток, который способен генерировать гальванический элемент (когда внешнее сопротивление равно нулю). Поскольку току короткого замыкания соответствует нулевое напряжение U = 0, следовательно, ему соответствует также нулевая отдаваемая мощность P = 0. В этом режиме вся химическая энергия токообразующей реакции превращается в тепло внутри ХИТ.


Для перезаряжаемых ХИТ (аккумуляторов) важными электрическими характеристиками, кроме рассмотренных выше, являются также номинальное число зарядно-разрядных циклов и отдача по емкости М_Q.

Так как часть сообщенного заряда Q_заряд тратится на побочные процесса, отдача по емкости обычно меньше единицы. Используют также отдачу по энергии M_W.

По определению реакции окисления называют анодными реакциями, реакции восстановления – катодными реакциями. Поэтому при разряде ХИТ анодом является отрицательный электрод «–», а катодом положительный электрод «+». Однако при заряде аккумулятора анод и катод меняются местами. Таким образом, термины «анод» и «катод» привязаны не к полярности электродов, а к направлению тока. Поэтому лучше пользоваться терминами «отрицательный электрод» и «положительный электрод».

Отметим важную роль электролиза воды в ограничении характеристик ХИТ с водным электролитом. Электролиз воды является одним из основных побочных процессов.

На положительном электроде: Н₂О→0.5 О₂ + 2Н⁺ + 2е Е^о₊ = 1.229 В

На отрицательном электроде: 2Н⁺+ 2е→ Н₂ Е^о_- = 0.000 В

Суммарная реакция: Н₂О→0.5 О₂ + Н₂ Е^о = 1.229 В

При этом напряжение и ЭДС суммируются

Почему суммируются? Разность потенциалов возникает на границе раздела «электрод | электролит». В единичном ХИТ таких границ две, их напряжения алгебраически суммируются. При последовательном включении нескольких ячеек все границы раздела «электрод | электролит» включаются друг за другом, и в сумму нужно алгебраически включать все эти границы. Количество элементов не ограничено. Например, в 1803 г. был изготовлен Вольтов столб из 2100 элементов!

В батарею можно соединять только одинаковые элементы из-за непредсказуемых последствий соединения разных элементов. Но и в этом случае причиной выхода батареи из строя обычно является нефункционирование одного из последовательных элементов.

Общая емкость батареи из n элементов равна емкости одного элемента:

Энергия же возрастает в n раз:

Для приведенной на рисунке схемы U_бат=4U_э, Q_бат=2Q_э, W_бат=8W_э.

На основе предыдущего краткого изложения можно сформулировать общие требования к химическим источникам тока. Итак, ХИТ должны иметь

• 
  как можно более высокие значения удельных параметров,
  
• 
  как можно более широкий температурный интервал работоспособности,
  
• 
  как можно более высокое напряжение,
  
• 
  по возможности невысокую стоимость единицы энергии,
  
• 
  для аккумуляторов – также высокий ресурс (большое число циклов),
  
• 
  стабильность напряжения,
  
• 
  сохранность заряда,
  
• 
  безопасность,
  
• 
  необслуживаемость или простота обслуживания.
  

Теоретически источники тока можно построить на основе любой окислительно-восстановительной реакции. На практике набор требований ограничивает круг используемых веществ. В итоге всего исследовано более 500 электрохимических систем, перспективных для возможного применения в ХИТ, и только 40 – 50 из них дошли до стадии практической реализации. Наиболее известные ХИТ созданы на основе электрохимических систем Pb-H₂SO₄-PbO₂ (свинцовый кислотный аккумулятор), Cd-KOH -NiOOH (никель-кадмиевый щелочной аккумулятор), Fe-KOH-NiOOH (никель-железный щелочной аккумулятор), уже упоминавшихся Zn-H₂O-MnO₂, Zn-H₂O-Ag₂O, Zn-H₂O-HgO и некоторых других. Это так называемые традиционные источники тока с водным электролитом, широко применяемые до настоящего времени. Вместе с тем, если учесть требования высокого напряжения и высоких удельных характеристик, то необходимо выбирать окислитель с как можно более положительным электродным потенциалом, а восстановитель – с как можно более отрицательным. Наиболее отрицательные значения потенциалов имеют щелочные и щелочноземельные металлы. Примеры даны в этой таблице вместе с теоретическими величинами удельной энергии и относительной ценой

Однако применение восстановителей, потенциалы которых отрицательнее потенциала водородного электрода, осложняется протеканием в водных растворах реакции вытеснения водорода из воды, например,