Исследование каталитического крекинга модельной смеси циклогексан+гексен-1+2-метилтиофен

Худяков М.С.., Алтынкович Е.О., Плехова К.С., Сорокина Т.П., Потапенко О.В., Доронин В.П.

Исследовано влияние температуры (540-640 ˚С) весовой скорости подачи сырья (2,5 – 7,0 ч^-1) и массового отношения пар:сырье (0,0 – 2,5) на выходы олефинов С₂-С₄, конверсию, октановое число, содержание пропилена в ППФ при крекинге модельной смеси циклогексан+гексен-1+2-метилтиофен_. Изучен состав жидких продуктов. Достигнуто высокое октановое число 110,9 для жидкого продукта. Наибольший выход этилена составил 18,1%; пропилена 34,9%; бутиленов 13,8%. Максимальный суммарный выход низших олефинов 58,0% зафиксирован при конверсии исходной смеси циклогексан+гексен-1 (массовое отношение 1:1)+2-метилтиофен 69,3%.

Ключевые слова: каталитический крекинг, низшие олефины, С₆-углеводороды, цеолит ZSM-5.

1.Введение

На крупных современных нефтеперерабатывающих предприятиях существует проблема применения низкосортных бензиновых фракций: фракция 62-85˚С и бензин замедленного коксования (БЗК).

При риформинге фракции 62-85˚С, по причине высокого содержания циклогексана (21%) получаемый риформат содержит до 80% бензола. По стандартам Евро 3,4,5 содержание бензола в товарном бензине не должно превышать 1% об. [1]. Выделение бензола в качестве товарного продукта имеет низкий экономический потенциал на российском рынке и не нашло широкого применения.

Термические процессы переработки тяжелых нефтяных фракций (коксование, висбрекинг) позволяют получать ценные продукты (кокс, котельные топлива) и существенно увеличить глубину переработки нефти. В тоже время в данных процессах кроме целевых продуктов образуется побочная низкосортная бензиновая фракция с выходом более 10 % масс. на сырьё. Одним из наиболее низкокачественных нефтепродуктов вторичного происхождения является БЗК, создающий определенную проблему его квалифицированного использования. БЗК характеризуются невысокими октановыми числами (60 по м.м.), низкой химической стабильностью вследствие высокого содержания олефинов (более 25 % масс., йодное число – не менее 100г I₂/100г нефтепродукта), повышенным содержанием серы (2500ppm) и требует глубокой очистки [2]. Гидроочистка такого низкосортного продукта требует высоких капитальных и эксплутационных расходов.

Один из процессов, позволяющих перерабатывать легкие бензиновые фракции с получением ценных компонентов (в первую очередь олефины) и повысить качество жидкого продукта, является каталитический крекинг легких углеводородных фракций.

Дополнительным фактором, способствующим развитию данного процесса, стал растущий спрос на низшие олефины. Для получения максимального выхода пропилена и этилена в качестве сырья используют углеводороды С₄-С₁₂. Крекинг проводят при температуре 550-650 °С. В качестве базового активного компонента катализатора используют цеолит ZSM-5. Выходы этилена и пропилена при каталитическом крекинге легких фракций могут достигать до 15 % и 35 % соответственно. Данный процесс слабочуствителен к изменению типа сырья, а соотношение выходов этилена к пропилену можно регулировать, изменяя компонентный состав катализатора [3] и условия процесса.

В качестве модельного сырья выбрана смесь циклогексан(ЭКОС-1)+гексен-1(Sigma-Aldrich)+2-метилтиофен(Alfa Aesar). Выбор обоснован, тем, что циклогексан основной компонент в фр.62-85˚C, гексен-1 отражает реакционную способность бензина коксования, а 2-метилтиофен составляет до 70% сернистых соединений БЗК. Таким образом, исследовалась смесь циклогексан+гексен-1(массовое соотношение 1:1)+1500ppmS (сера в виде 2-метилтиофена).

2. Экспериментальная часть

В качестве базового компонента катализатора использовали цеолит типа ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 300) фирмы «Zeolyst International» без дополнительной обработки. Катализатор состоял из активного компонента и матрицы. В состав матрицы входили бентонитовая глина и оксид алюминия. Из компонентов катализатора получали гомогенизиованную суспензию. Отфильтровывали ее на вакуум-фильтре. Получившуюся пасту формовали при помощи экструдера. Далее катализатор сушили сначала на воздухе, затем при 100 °С, прокаливали при 600 °С. Исследование каталитических свойств цеолитов проводили на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора. Катализатор в количестве 3 г загружался в реактор. Объем крекируемого сырья составлял 4 мл. Групповой и компонентный составы бензинов определяли на хромато-масс-спектрометре фирмы SHIMADZU GCMS-QP2010 оборудованного колонкой HP-1ms 60 м x 0.25 мм x 0.25 мкм и дополнительным пламенно-ионизационным детектором. Для анализа газообразных продуктов использовали хроматограф «ГХ-1000», оборудованный капиллярной колонкой (SiO₂, 30 м × 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детектором для определения состава углеводородных газов. Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании на воздухе образца катализатора до 550-650 °С.

Выход газообразных и жидких продуктов определяли по формуле:

W_прод.= m_прод./ m_сырья

где, W_прод. – выход продукта, m_прод. – масса продукта, m_сырья – масса сырья.

Конверсию сырья рассчитывали по формуле:

X=1–W_жид;

где, Х – конверсия сырья, W_жид – выход жидких продуктов.

В таблице представлены свойства компонентов катализатора, исследуемого в работе.

Исследовано влияние температуры на выходы олефинов С₂-С₄ в диапазоне 540-640ºС.

Рис. 1. Влияние температуры на: а) выходы олефинов С₂-С₄; б) конверсию

С повышением температуры происходит увеличение выхода этилена – с 7,2% до 18,1%; пропилена – с 15,4% до 19,3%. Содержание бутиленов на всём диапазоне температур уменьшается с 10,1% до 6,5% (рис. 1а). Наибольший суммарный выход олефинов С₂-С₄ 43,9% достигнут при температуре 640ºС. С увеличением температуры крекинг протекает с образованием всё более низкомолекулярных углеводородов, вследствие чего наблюдается резкое повышение выхода этилена в диапазоне 590-640˚С. Конверсия исходного сырья растёт с подъёмом температуры, что согласуется с теоретической термодинамикой процесса (рис.1б).

Рис. 2. Влияние температуры на октановое число (сырье (циклогексан:гексен 1:1)+2-метилтиофен; WHSV = 2,5 ч^-1)

С увеличением температуры октановое число увеличивается с 100,4 до 110,9 пунктов (Рис.2). Растёт содержание парафинов изомерного строения и ароматических углеводородов (при 640˚С содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах достигает 92%).

Рис.3 Влияние температуры на содержание С₃= в ППФ (сырье (циклогексан:гексен 1:1)+2-метилтиофен; WHSV = 2,5 ч^-1)

С ростом температуры вклад реакций крекинга преобладает по сравнению с реакциями межмолекулярного переноса водорода, в результате чего количество непредельных структур в продуктах возрастает (Рис.3).

Влияние весовой скорости подачи сырья

Рис.4 Влияние WHSV на выхода олефинов С₂-С₄ (590˚С; сырье (циклогексан:гексен 1:1)+2-метилтиофен)

Влияние весовой скорости подачи сырья(WHSV) рассматривалось в диапазоне 1-7ч^-1. Наибольший суммарный выход олефинов С₂-С₄ 45,6% получен при 5 ч^-1 (Рис.4). Более высокое значение WHSV приводит к недостаточному времени контакта сырья с катализатором и соответственно к меньшему содержанию олефинов в газовых продуктах.

Влияние разбавления реакционной среды водяным паром

Рис.5 Влияние соотношения водяной пар:сырье на выхода олефинов С₂-С₄ (590˚С; сырье (циклогексан:гексен 1:1)+2-метилтиофен; WHSV = 2,5 ч^-1)

При оценке влияния пара на крекинг массовое отношение пар:сырье варьировалось в пределах 0-2,5. Введение пара способствует увеличению выхода олефинов. Максимальные выходы для этилена и бутиленов 13,9% и 13,8% зафиксированы при отношении пар:сырье 1,45, а для пропилена – 34,9% при 2,5 (Рис.5). Наибольший суммарный выход олефинов С₂-С₄ 58,0% достигнут при отношении пар:сырье 1,45. Также наблюдается эффект разбавления реакционной среды, снижается вклад бимолекулярных реакций (в т.ч. реакций переноса водорода). Как следствие наблюдается снижение коксообразования на активных центрах катализатора крекинга. Так содержание кокса на отработанном катализаторе уменьшается с увеличением отношения пар:сырье с 1,9% до 0,7%.
Заключение

При крекинге модельной смеси циклогексан+гексен-1+2-метилтиофен на катализаторе, на базе цеолита ZSM-5 в качестве активного компонента, максимальный выход олефинов составил 58,0% при конверсии исходной смеси 69,3%.

Повышение температуры с 540 °C до 640 °C приводит к увеличению выхода легких олефинов и ароматических углеводородов. При температуре крекинга 590-640 °C наблюдается максимальное значение конверсии сырья и выхода низших олефинов. Повышение температуры в данном диапазоне приводит к увеличению этилена и снижению выхода бутиленов.

Наибольший выход олефинов С₂-С₄ составил 45,6% при весовой скорости подачи сырья равной 5ч^-1.

Осуществление процесса крекинга модельной смеси при соотношении водяной пар:сырье 1,45 позволяет увеличить выход легких олефинов на 18,1 %. Увеличение соотношения водяной пар : сырье приводит к увеличению селективности протекания реакций крекинга и снижению вклада реакций переноса водорода, что приводит к увеличению содержания непредельных углеводородов в газообразных продуктах и снижению выхода ароматических углеводородов и кокса.

Благодарности

Авторы выражают благодарность научному сотруднику ИППУ СО РАН Дмитриеву К.И. за помощь в исследовании коксовых отложений на катализаторе крекинга.

1. Разработка вариантов производства высокооктановых бензинов в ОАО «САЛАВАТНЕФТЕОРГСИНТЕЗ»/Е. А. Ясакова, А. В. Ситдикова, А. Н. Морозов, А. Ф. Ахметов//Технологии нефти и газа. - 2011.- №2. – с.3 – 11.