Инженерных технологий

Скачать 12.44 Mb.

страница	1/15
Дата	09.09.2017
Размер	12.44 Mb.
Тип	Диссертация

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 15

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

На правах рукописи

ПОРЯДИНА Дарья Александровна

химические пьезосенсоры

для оценки качества

пищевых белковых систем

02.00.02 – Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

КУЧМЕНКО Татьяна Анатольевна

Воронеж 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Принятые обозначения и сокращения………………………….	5
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ………………….......	6
Глава 1. Обзор литературы……………………………………………….	12
1.1. Системы обеспечения качества пищевых продуктов …...…………	12
1.2. Методы органолептического анализа пищевых продуктов ………	15
1.2.1. Методы приемлемости и предпочтения ……………………….	16
1.2.2. Аналитические методы органолептического анализа ………	17
1.3. Применение инструментальных методов для анализа запаха пищевых продуктов …………………………………….………	23
1.3.1. Анализ молока и молочных продуктов ………………………	23
1.3.2. Анализ мяса и мясных продуктов ………………………...….	25
1.3.3. Анализ винодельческой продукции …………………..……….	26
1.4 Применение химических сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов……………………………………..	27
1.4.1 Применение химических сенсоров для изучения сорбции отдельных органических соединений и их смесей………….	28
1.4.2 Применение отдельных сенсоров и мультисенсорных систем в анализе пищевых продуктов………………………	31
1.4.3 «Электронный язык» в анализе пищевых продуктов………	37
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………………	41
2.1. Характеристика объектов исследования ……………………........	41
2.1.1. Тест-соединения……..……………………………………..	42
2.1.2. Модельные и промышленные биотехнологические пищевые системы…………………………………………….	43
2.2. Характеристика методов исследования……………………………	46
2.2.1. «Электронный нос» на основе пьезовесов «МАГ-8»………	46
2.2.2. Стандартные методы испытаний………………………….....	55
2.2.3. Другие методы испытаний………………………………….…	61
2.3. Вычисления…………………………………………………………..	65
Глава 3. обоснование применения массива пьезовесов для оценки состава и состояния пищевых систем ……………………………………………….……………	67
3.1. Новые подходы по расширению информативности данных электронного носа «МАГ-8»…………...........................................	68
3.1.1. Подбор набора измерительных элементов для решения задач идентификации………………………………………	68
3.1.2. Сорбция и идентификация компонентов модельных тройных газовых смесей ………………….…………………	74
3.1.2.Хемометрические методы обработки данных для идентификации компонентов в модельных газовых смесях	77
3.2. Оценка информативности откликов системы «МАГ-8» и адекватности их результатам коммерческого электронного носа «VOCmeter»…………………………………………………	82
3.2.1. Исследование сырья и полуфабрикатов колбасных изделий на анализаторе «VOCmeter»………………..……	82
3.2.2. Сопоставление результатов исследования состава РГФ над сырьем и полуфабрикатами колбасных изделий на анализаторах «VOCmeter» и «МАГ-8»……………………	93
3.3. Адекватность результатов микровзвешивания равновесной газовой фазы и стандартных методов анализа пищевых продуктов …………………………………………………………	103
3.3.1. Оценка надежности и оптимизации условий измерения…	104
3.3.2. Определение факторов, влияющих на результат измерения	111
3.3.3. Определение корреляционной взаимосвязи между откликами сигналов пьезосенсоров и значениями показателей влажности, кислотности плюшки «Московская»……………………………………….	116
3.4. Обобщение результатов 3 главы……………………………….......	119
Глава 4. Разработка способов оценки состава и состояния пищевых систем……………………...……	121
4.1. Способ оценки состояния и качества молока питьевого пастеризованного ………………………………………………………	123
4.2. Способ оценки состояния вареных колбасных изделий………	141
4.3. Способ оценки влияния растительных препаратов на запах готовых мясных продуктов……………………………………	150
4.4. Способ оценки качества рыбы…………………………………	163
4.5. Способ оценки качества кондитерских изделий…….………	174
4.5.1 Определение искусственных ароматизаторов в мучных кондитерских изделиях……………………………………	175
4.5.2 Определение искусственных ароматизаторов в пастильных кондитерских изделиях……………………..	178
4.6 Способ установления начальной стадии порчи семян рапса….	182
4.7 Способ оценки качества хлебобулочных изделий……………	186
4.8 Обобщение результатов 4 главы	188
ВЫВОДЫ………………………………………………………………………..	190
Список литературы………………………………………………………	192
ПРИЛОЖЕНИЕ………………………………………………………………….	233

Принятые обозначения и сокращения
Обозначения

F₀ – базовая частота колебаний кварцевой пластины ПКР, Гц;

∆F_i –изменение частоты колебаний сенсора при сорбции вещества момент времени i, Гц;

∆F_max – максимальное изменение частоты колебаний сенсора при сорбции вещества, Гц;

с – массовая концентрация органических веществ в ячейке детектирования, г/м³;

m_пл - масса пленки сорбента, мкг;

V_РГФ – объем равновесной газовой фазы над объектом исследования, необходимый для проведения анализа, см³;

m_пр – масса пробы, необходимая для проведения анализа, г;

S_«В.О.» − площадь «визуального отпечатка», Гц∙с (многоканальный анализатор газов «МАГ-8»), Ом^-2 (мультисенсорная система «VOCmeter»);

S_i_«В.О.» − интегральный показатель микровзвешивания для отдельного i-того пьезосенсора, Гц·с;

S_i – коэффициент селективности i-того пьезосенсора;

A(i/j) – параметр эффективности сорбции паров на сенсорах i и j соответственно;

В – общее содержание влаги, % масс.;

ВСС – водосвязывающая способность, % масс.
Сокращения

РГФ – равновесная газовая фаза над анализируемой пробой,

ЛЛОС – легколетучее органическое соединение,

ПКМ – пьезокварцевое микровзвешивание,

ПКР – пьезокварцевый резонатор,

ККТ – критическая контрольная точка производства,

МГК – метод главных компонент,

ПЛС-ДА – дискриминантный анализ с помощью проекции

на латентные структуры.

ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика работы
Актуальность работы

Безопасность и контроль качества сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов − приоритетное направление развития РФ. Контроль качества пищевых продуктов проводят по стандартным методикам, которые из-за быстрого развития индустрии добавок, не всегда адекватно отражают состояние объекта из-за недостаточной информативности. В настоящее время активно развиваются информативные методы пищевого анализа − газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, капиллярный электрофорез. При этом оценка органолептических показателей, в том числе запаха, вкуса, играющих основную роль в формировании потребительского спроса, по-прежнему не исключает субъективности, трудно поддается ранжированию, сохранению, малопроизводительна.

Применение систем на основе химических сенсоров (системы «электронный нос», «электронный язык») позволяет повысить информативность измерения, сократить продолжительность анализа большого количества проб, ранжировать их по близости вкуса и запаха, накапливать и сохранять банк результатов. Несмотря на распространение, более чем в 80 странах мира, еще не решена в системе проблема сопоставимости между результатами, полученными этими системами и стандартными физико-химическими показателями (по требованиям ГОСТ). Ранжирование проб по результатам такого анализа с применением хемометрических алгоритмов не всегда соотносится с нормируемыми показателями качества и дегустационной оценкой. Широкое внедрение в практику лабораторий коммерческих приборов «электронный нос» ограничено из-за недостаточной информированности потребителя по аналитическим характеристикам измерительных элементов (сенсоров) и сложности расшифровки результатов.

В тоже время популярность и востребованность этих приборов растет, так как их применение позволяет проводить экспресс-анализ пищевых систем с сокращением числа высококвалифицированных дегустаторов и возможностью минимизировать субъективность их оценки, увеличить производительность ранжирования проб в рутинном анализе.

Необходимость установления корреляции между аналитической информацией приборов «электронный нос» с оценкой дегустаторов, между отдельными откликами сенсоров и стандартными физико-химическими показателями определяет актуальность исследования.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по теме: «Разработка интегрированных систем с искусственным интеллектом для комплексного экспресс-анализа объектов окружающей среды, пищевых продуктов, непищевых материалов» г/к № П2264, ФЦП «Инновации России», подпрограммы «У.М.Н.И.К» по теме: «Разработка системы прогнозной оценки и контроля качества мясопродуктов в ходе их производства с применением «интеллектуальных» анализаторов» г/к №8765р/11225 от 14.01.2011 г. и №10495р/16871 от 08.06.2012 г., при поддержке Областного комитета общества по защите прав потребителей (г. Воронеж).
Цель работы – обоснование общей методологии инструментальной оценки запаха пищевых систем и разработка способов оценки качества по результатам детектирования массивом химических пьезосенсоров основных классов легколетучих органических соединений в равновесной газовой фазе над ними.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

обоснование возможности получения и применения информации о присутствии/содержании ограниченного числа легколетучих органических соединений для оценки качества пищевых систем из растительного и животного сырья (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры, амины, вода), содержащихся в РГФ над ними.
Разработка универсального массива пьезосенсоров для сканирования состава над пищевыми системами из растительного и животного сырья.
Установление корреляции между показаниями отдельных измерительных элементов и всего массива химических сенсоров с основными физико-химическими показателями качества пищевых продуктов (кислотность, содержание влаги, азотсодержащих соединений) и отдельными дегустационными оценками (интенсивность аромата, наличие постороннего запаха добавок, свежесть), оценка метрологической надежности измерений.
Применение новых критериев и различных алгоритмов обработки сигналов массива пьезосенсоров, полученных за одно измерение, для получения аналитической информации о состоянии образца.
Разработка способов анализа пищевых систем различной природы универсальным массивом пьезосенсоров с возможностью получения расширенной аналитической информации за одно измерение.

Научная новизна

Обоснована возможность оценки качества, состояния пищевых систем из растительного и животного сырья по результатам детектирования в РГФ над ними тест-веществ – спиртов, кислот, кетонов, сложных эфиров, аминов и воды с применением массива пьезосенсоров.
Разработан алгоритм идентификации состава газовых смесей паров ацетона, этанола и этилацетата с применением расчетных параметров эффективности сорбции A(i/j) с применением ПЛС-ДА.
Предложены новые критерии и разработаны различные подходы к обработке данных массива пьезосенсоров для получения расширенной аналитической информации за одно измерение. Установлена корреляционная зависимость аналитической информации многоканального анализатора газов «МАГ-8» с дегустационной оценкой пищевых систем из растительного и животного сырья и шкалой ранжирования их по качеству.

Практическая значимость

Разработаны алгоритм анализа различных пищевых систем с применением универсального массива пьезосеноров на многоканальном анализаторе газов «МАГ-8» и способ идентификации отдельных классов ЛЛОС (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры) в РГФ над пищевыми продуктами для прогнозирования влияния растительных препаратов на запах готовых изделий при моделировании новых продуктов с применением ПЛС-ДА и МГК.
Разработан и апробирован комплекс способов экспресс-оценки состояния пищевых продуктов различной природы (молоко питьевое пастеризованное, колбаса вареная «Докторская» в.с., мясные полуфабрикаты с заменой мясного сырья растительными компонентами, копченая и свежемороженая рыба (семга, телапия, пангасиус, скумбрия), пастильные и мучные кондитерские изделия, хлеб и хлебобулочные продукты, семена рапса с применением предложенного массива пьезосенсоров и подходов по обработке его аналитической информации.

На защиту выносятся

Результаты обоснования применения информации о присутствии/содержании ограниченного числа легколетучих органических соединений для оценки качества белковых пищевых систем из растительного и животного сырья (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры, амины, вода).
Результаты обоснования подхода к формированию массива пьезосенсоров для определения состояния пищевых продуктов (систем) различного происхождения и с разным содержанием воды.
Оценка информативности и адекватности откликов многоканального анализатора газов «МАГ-8» и коммерческого «электронного носа» «VOCmeter» результатам газовой хроматографии на примере результатов анализа легколетучей фракции запаха сырья и полуфабрикатов мясных продуктов.

Корреляция аналитических сигналов измерительных элементов универсального массива пьезосенсоров анализатора газов «МАГ-8» и стандартных физико-химических показателей (титруемая кислотность К, град., содержание влаги, %) на примере хлебобулочных изделий.
Результаты применения методов хемометрики (ПЛС-ДА, МГК) для обработки регистрируемых и расчетных параметров пьезокварцевого микровзвешивания смесей паров массивом пьезосенсоров для идентификации газов-маркеров состояния пищевых продуктов для прогнозирования влияния растительных препаратов на запах готовых изделий.

Результаты апробации комплекса способов экспресс-оценки состояния пищевых продуктов различной природы с применением массива пьезосенсоров (молоко питьевое пастеризованное, колбаса вареная «Докторская» в.с., мясные полуфабрикаты с заменой мясного сырья растительными компонентами, копченая и свежемороженая рыба (семга, телапия, пангасиус, скумбрия), пастильные и мучные кондитерские изделия, хлеб и хлебобулочные продукты, семена рапса).

Структура и объем диссертации представлена введением, 4 главами, выводами, списком цитируемой литературы (349 ист.) и приложением (материалы Роспатента, акты апробации). Работа изложена на 233 стр. машинописного текста, содержит 51 рис., 41 табл.

Публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в 22-х статьях, в том числе 6 из них опубликовано в журналах из списка ВАК, тезисах 27-ми материалах докладов, 2-х патентах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 20-ти конференциях различного уровня, в том числе: Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009, 2011), Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Науковi здобутки молодi – вирiшенню проблем харчування людства у XXI столiттi» (Киев, 2008-2013), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2010, 2012), Международной межвузовской конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания» (Москва, 2010, 2012), Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), EHEDG «1st Hygienic Engineering and Design Conference for Food Factories» (Санкт-Петербург, 2010), Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ − 2011, 2012» (Москва), Всеросийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2011, 2012), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), Международной научно-практической конференции «Биотехнологические системы в производстве пищевого сырья и продуктов: инновационный потенциал и перспективы развития» (Воронеж, 2011), Международной конференции «Инновационное развитие пищевой, легкой промышленности и индустрии гостеприимства» (Алматы, 2013), ежегодных отчетных ВГУИТ (2009 -2013).

Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении эксперимента, активном участии в интерпретации результатов, написании статей, заявок на изобретения, подготовке докладов и выступлении на конференциях, широкой апробации разработанных способов.

ГЛАВА 1. Обзор литературы
Представлен обзор проблем современных лабораторий различного уровня по анализу пищевых продуктов; измерения наиболее неопределенных показателей качества – органолептических; существующих решений приоритетных задач анализа пищевых систем, в частности по объективизации сенсорной оценки; применения современных методов и основных тенденций их развития: хроматографических, с применением химических, биосенсоров для оценки интегральных показателей («электронные носы», «электронные языки»); сравниваются их возможности, достоинства и недостатки.
1.1 Системы обеспечения качества пищевых продуктов
В настоящее время анализ пищевых продуктов проводится в лабораториях различного уровня. Их можно разделить на две группы:

Аккредитованные на техническую компетентность и независимость испытательные лаборатории, для которых характерны несколько видов деятельности (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Основные направления деятельности

аккредитованных испытательных лабораторий [1]

Заводские лаборатории, осуществляющие технохимический контроль на предприятиях.

Среди основных видов деятельности аккредитованных испытательных лабораторий выделяют два приоритетных [1-3]:

− разработка современных высокоэффективных методов контроля, проведение исследований по показателям качества и безопасности;

− определение идентификационных признаков продукта.

Объектами технохимического контроля являются все возможные факторы, которые могут повлиять на безопасность и качество производимой продукции. В настоящее время на большинстве предприятий пищевой промышленности введена система технохимического контроля НАССР, которая обеспечивает высокое качество готового продукта при соблюдении физических и химических показателей в контрольно-критических точках производства (отдельные стадии технологического процесса) [4]. Проводится оперативное и эффективное управление качеством с применением контрольных карт [5] и различных компьютерных программ, позволяющих оператору визуально оценивать текущее состояние процесса производства [6, 7].

Химический контроль качества готовых изделий осуществляется по стандартным показателям, регламентированным ГОСТ, контроль химической и микробиологической безопасности − по показателям, которые установлены санитарными правилами и нормами (СанПиН).

Однако, стандартные показатели часто являются интегральными, то есть настолько обобщенными, что становятся малоинформативными [2, 8] и, поэтому, не позволяют определять, например, ассортиментную фальсификацию продуктов. Так, показатель «массовая доля белка» определяют методом Кьельдаля, при этом оценивается общее содержание белка, в котором учитывается как животный, так и растительный белок. Однако, введение препаратов растительного белка в колбасные изделия в.с., деликатесную мясную, молочную продукцию является примером грубой фальсификации с целью снижения себестоимости готовых изделий. Для молочных продуктов таким же является показатель «массовая доля жира», который оценивает суммарное содержание жира и не позволяет дифференцировать на молочный и растительный.

Для решения задач дифференциации позитивных и негативных (фальсификатов) составляющих продуктов ведется разработка современных инструментальных тест-методов анализа и портативных, «карманных» приборов [9-12]. Кроме того, широко применяются биохимические методы анализа. Так, разработка методик, основанных на методе ПЦР, позволили количественно оценивать содержание растительного (соевого) белка [13-15]. Однако, широкое распространение этого метода ограничивают высокая стоимость прибора и обслуживания, длительность и сложность применения в серийных или потоковых анализах (при большой выборке).

Новые методики спектрального анализа в ближней области ИК-спектра позволяют оценивать количественно содержание растительного жира в молочных продуктах [16, 18].

Инструментально оценить состояние свинины, наличие прижизненных пороков PSE, DFD (заниженный и завышенный уровень активной кислотности соответственно), которые существенно влияют на качество готовых изделий, позволяет применение спектрального анализа [19-21].

Новые методики определения показателей химической безопасности пищевых продуктов разработаны на основе атомно-абсорбционного [22] и рентгенофлуоресцентного [23] методов.

Из-за сложности и многовариантности состава стадия подготовки проб к анализу является длительной и трудоемкой, поэтому актуальна разработка готовых стандартных образцов пищевых продуктов [24].

Согласно принципам системы НАССР, для обеспечения высокого качества продуктов важное значение должно уделяться гигиене на предприятиях. На смену микробиологическим методам определения показателей безопасности приходят экспресс-методы на основе люминесценции [25, 26].

Отдельным подразделением пищевых предприятий является отделы по разработке новых рецептур. Целью разработки новых рецептур является повышение биологической и пищевой ценности продуктов, расширение ассортимента продуктов питания для различных категорий населения (пенсионеры, студенты, беременные женщины, спортсмены и т.д.) за счет введения в традиционные рецептуры препаратов, обогащенных витаминами, макро- и микроэлементами, пищевыми волокнами и биологически активными веществами [27-31].

Известно, что наибольшее влияние на формирование потребительского спроса оказывают органолептические показатели продуктов (внешний вид, запах, вкус, цвет) [32-36]. Поэтому, наряду с приемлемыми физико-химическими показателями, продукты, разработанные по новой рецептуре, должны характеризоваться привлекательным внешним видом, приятным вкусом и ароматом. В настоящее время изменение органолептических показателей (вкуса, запаха, консистенции) на различных стадиях производства оценивают технологи, новых изделий – комиссия в составе технологов, дегустаторов, работников лаборатории с применением методов дегустационного анализа.

Каталог: diser -> 3 PoryadinaDA
diser -> Биотехнологическая переработка отходов производства гречихи и получение ценных продуктов 03. 01. 06 Биотехнология
diser -> Терминология. Этиология и патогенез
3 PoryadinaDA -> Инженерных технологий

Скачать 12.44 Mb.

Поделитесь с Вашими друзьями:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 15