Хiii. Первая группа периодической системы Подгруппа меди. По распространенности в природе элементы этой подгруппы стоят далеко позади соответствующих щелочных металлов

Подгруппа меди. По распространенности в природе элементы этой подгруппы стоят далеко позади соответствующих щелочных металлов. Если содержание самой меди в земной коре оценивается еще довольно большой величиной — 0,003%, то доля серебра составляет уже только 210⁶ %, а золота — 510⁸ %.

Природная медь слагается из изотопов ⁶³Сu (69,1 %) и ⁶⁵Сu (30,9 %), серебро — из изотопов ¹⁰⁷Аg (51,35 %) и ¹⁰⁹Аg (48,65 %), тогда как золото является «чистым» элементом (¹⁹⁷Аu).

В основном состоянии элементы подгруппы меди имеют строение внешних электронных оболочек 3d¹⁰4s¹ (Сu), 4d¹⁰5s¹ (Аg), 5d¹⁰6s¹ (Аu) и одновалентны. Возбуждение ближайших потенциально трехвалентных состояний Сu (3d⁹4s¹4р¹), Аg (4d⁹5s¹5р¹) и Аu (5d⁹6s¹6р¹) требует затраты соответственно 464, 673 и 502 кДж/моль.

М е д ь принадлежит к интересным в биологическом отношении элементам. Она является катализатором внутриклеточных окислительных процессов.

Установлено, что небольшие количества меди необходимы для нормального развития растений и удобрение почв (особенно — болотистых и песчаных) ее соединениями часто сопровождается резким повышением урожайности. По отношению к избыточному содержанию меди устойчивость растительных организмов очень различна.

Из животных организмов больше всего содержат меди некоторые моллюски (осьминоги, устрицы). У высших животных она накапливается главным образом в печени и клеточных ядрах других тканей. Недостаточное поступление Си в организм (ежедневная норма для человека составляет около 5 мг) ведет к уменьшению новообразования гемоглобина и развитию анемии, которая может быть излечена введением соединений меди в пищу. Из отдельных видов последней наиболее богаты медью молоко и дрожжи. Интересно, что в крови беременных найдено удвоенное по сравнению с нормальным содержание меди.

Следы с е р е 6 р а (порядка 0,02 мг Аg на 100 г сухого вещества) содержатся в организмах всех млекопитающих, но его биологическая роль не ясна. У человека повешенным содержанием Аg (0,03 мг на 100 г свежей ткани, или 0,002 вес.% в золе) характеризуется головной мозг. Интересно, что в изолированных ядрах его нервных клеток — нейронов (число которых у человека составляет около 15 млрд.) — серебра гораздо больше (0,08 вес.% в золе). С пищевым рационом человек получает в среднем около 3,1 мг Ag за сутки. Относительно много его содержит яичный желток (0,2 мг в 100 г). Выводится серебро из организма главным образом с калом.

Относительно содержания в организмах и биологической роли з о л о т а пока ничего определённого не известно. Отмечалось наличие его в зернах, листьях и стеблях кукурузы. Воды океана содержат переменные количества золота, (от ничтожных следов до 65 мг/т).

Медь и серебро встречаются главным образом в виде сернистых соединений и чаще всего совместно с сернистыми рудами других металлов. Из отдельных минералов меди наиболее важны х а л ь к о п и р и т (СuFеS₂) и х а л ь к о з и н (Си₂S). Гораздо меньшее промышленное значение имеют кислородсодержащие минералы — к у п р и т (Сu₂О), м а л а х и т [(СuОН)₂СО₃] и др.

Сернистое серебро как отдельный минерал (а р г е н т и т — Аg₂S) встречается сравнительно редко. Напротив, весьма обычно нахождение Ag₂S в виде примеси к сернистым рудам Рb, Zn и Сu.

Из природных соединений золота с другими элементами наиболее характерны теллуристые минералы — к а л а в е р и т (АuТe₂) и др. Однако гораздо более обычной формой природного нахождения золота является самородное состояние в виде вкраплений в горных породах, россыпей золотого песка и отдельных самородков, иногда значительной массы. Одной из наиболее богатых месторождениями золота стран является Россия.

Подобно золоту, иногда встречаются в самородном состоянии также серебро и медь. Вероятно, именно поэтому все три элемента и были известны человечеству еще в самой глубокой древности. Из них медь являлась первым металлом, широко использованным для изготовления орудий труда.

Самые крупные когда-либо найденные самородки золота, серебра и меди весили соответственно 112 кг, 13,5 т и 420 т, Интересно, что у некоторых крупных самородков меди все выступающие части оказались отбитыми каменными топорами.

Наиболее богатой з о л о т о м страной древнего мира был Египет (максимум добычи — до 50 т ежегодно — приходился, по-видимому, на время около 1500 лет до н. э.). Из европейских стран главным поставщиком золота являлся в прошлом Пиренейский полуостров.

В древности и даже в прошлом столетии добыча золота производилась почти исключительно из россыпей, образовавшихся путем выветривания и размыва природными водами содержащих Аu горных пород. Значительно больше золота добывается в настоящее время непосредственно из таких пород, которые предварительно подвергаются дроблению и размалыванию.

При среднем содержании золота эксплуатируемых ныне месторождений всего лишь в 0,001 % отделение его от пустой породы старым, основанным на различии плотностей, способом отмывки водой становится неэкономичным. Вместо него пользуются двумя другими способами: ртутным и цианидным.

Первый из них основан на образовании амальгамы Аu при обработке размолотой с водой породы металлической ртутью. Сама по себе растворимость золота в ртути невелика: при обычных условиях она составляет лишь 0,13 ат. % (а серебра и меди соответственно 0,07 и 0,006 ат. %). Однако, помимо растворенного Аu, амальгама содержит также соединения обоих металлов (известны АuНg₂, Аu₂Hg и Au₃Hg и, главное, суспензию захваченных целиком (за счет смачивания) крупинок золота.

Полученную амальгаму продавливают сквозь замшу и жидкую часть используют вновь (так как она лучше смачивает золото, чем чистая ртуть), а твердую подвергают перегонке, причем ртуть отгоняется, а золото остается и перегонном аппарате. Важнейшим недостатком ртутного способа является неполнота выделения золота, так как мельчайшие его частички плохо смачиваются ртутью и поэтому не амальгамируются.

В отличие от ртутного цианидный способ позволяет практически полностью выделять золото даже из самых бедных пород. Для извлечения Аu размолотую золото-содержащую породу обрабатывают при доступе воздуха очень разбавленным (0,030,2 %) раствором NаСN. При этом золото по уравнению 4 Аu + 8 NaCN + 2 H₂O + O₂ = 4 Nа[Аu(СN)₂] + 4 NаОН переходит в раствор, из которого затем выделяется действием металлического цинка:

2 Na[Аu(СN)₂]+ Zn = Nа₂[Zn((CN)₄]+ 2 Au.

Очистка полученного тем или иным путем золота от примесей (“аффинаж”) производится чаще всего обработкой его горячей концентрированной Н₂SО₄, или электролитически.

Большая часть добываемого в настоящее время с е р е б р а получается при переработке не собственно серебряных руд, а содержащих примеси Ag сернистых руд Рb, Zn и Сu. Особенно характерно для серебра совместное нахождение со свинцом. Состав часто встречающихся серебро-свинцово-цинковых руд колеблется в зависимости от месторождения. Например, руда может содержать 1520 % Zn, 1015 % Pb и 0,150,25 % Аg.

Взаимная растворимость расплавленных Zn и Рb c понижением температуры быстро уменьшается. Поэтому полученный восстановлением серебро-свинцово-цинковых руд жидкий металл при охлаждении разделяется на два слоя нижнем — свинцовом — остается очень мало цинка, в верхнем — цинковом — мало свинца. Так как растворимость серебра в цинке значительно больше, чем в свинце, почти все имевшееся в первоначальном сплаве Аg остается при этом в цинковом слое, из которого затем и выделяют путем отгонки цинка (и окисления свинца). Из руд бедных другими металлами Аg часто получают путем обработки их раствором NaCN при доступе воздуха. При этом серебро (аналогично золоту) переходит в раствор, из которого может быть выделено действием металлического цинка.

Окончательную очистку Аg производят чаще всего путем электролиза, причем электролитом служит раствор АgNО₃, а анодом — пластина, отлитая из сырого серебра. При пропускании тока на катоде осаждается чистое серебро, а содержавшиеся в сыром металле примеси Сu, Рb и Zn удерживаются в растворе. Обычно также содержащееся в виде примеси Ag остается нерастворенным и собирается на дне сосуда у анода.

10) Выплавка м е д и из ее сернистых руд слагается из нескольких стадий. Прежде всего руду обжигают на воздухе для удаления главной массы содержащейся в ней серы. Операцию эту проводят в специальных механических печах или в кипящем слое. Обожженную руду с добавкой флюсов переплавляют затем в отражательных печах (рис. Х111-37). При этом пустая порода и часть железа переходят в шлак, а Сu₂S, FеS и небольшие количества других примесей сплавляются в «штейн» (который собирается на дне печи). Последний переводят в специальные конверторы, где медь освобождают от серы и железа путем продувания сквозь расплавленную массу воздуха. Так как выгорание серы и железа сопровождается выделением большого количества тепла, затрат топлива для проведения этого процесса не требуется.

Получаемая описанным способом черновая медь содержит обычно 9598 % Сu. От большей части имеющихся в ней примесей она может быть освобождена переплавкой на поду отражательной печи, причем получается «штыковая медь» с содержанием до 99,7 %. Перепллвка меди для ее очистки была описана уже в книге Бирингуччио.

Так как очистка (“рафинирование”) меди электролизом обходится дороже, ею пользуются лишь тогда, когда необходимо получить особенно чистый металл. Электролитом при этом обычно служит раствор СuSO₄. Содержавшиеся в виде примесей к меди Fе и Zn при электролизе остаются в растворе, Аg и Аu (а также Рt) оседают на дно сосуда, (стоимость получаемых таким путем драгоценных металлов играет важную роль для покрытия издержек по электролизу.

11) В качестве побочного продукта при выплавке меди получается большое количество сернистого газа. Поэтому весьма рациональным является комбинирование медеплавильных заводов с заводами для выработки серной кислоты. Подобные сочетающие в себе металлургию и химию комбинаты позволяют наладить к о м п л е к с н о е и с п о л ь з о в а н и е с ы р ь я с извлечением из него всех ценных составных частей.

Например при полном комплексном использовании медных колчеданов наряду с медью могут быть получены большие количества железа и серной кислоты, а, кроме того, мышьяк, цинк, свинец, сурьма, висмут, серебро и золото (из примесей исходного колчедана).

12) Выплавка меди из оксидных руд несравненно проще, чем из сернистых, так как сводится в основном к легко протекающему восстановлению углем. Именно таким путем и добывали, по-видимому, медь в древности. Выработка ее в Египте достигала значительных размеров уже за 3000 лет до н. э.

13) Так как содержание Сu в эксплуатируемых рудах обычно не превышает 1 %, для рентабельной их переработки необходимо предварительное обогащение, т. е. повышение процентного содержания металла в руде за счет отделения его соединений от пустой породы. Это достигается применением метода флотации руд, основанного на различных адсорбционных свойствах поверхностей частиц сернистых металлов и окружающей их пустой породы силикатного типа.

Если в водный раствор какого-либо малополярного органического вещества поместить смесь порошков силиката и сернистого металла, то на поверхности первого будут адсор6ироваться почти исключительно молекулы воды, а на поверхности второго — малополярные молекулы растворенного органического вещества. С другой стороны, если сквозь такой раствор пропускать пузырьки воздуха, то последние будут адсорбировать на своей поверхности также почти исключительно малополярные молекулы.

Покрытые о д и н а к о в ы м и адсорбированными слоями частицы сернистых металлов и продуваемые сквозь раствор пузырьки воздуха легко слипаются друг с другом. Напротив, частицы силикатов к пузырькам воздуха не прилипают. Если в воде, содержащей небольшую примесь малополярного органического вещества (например, соснового масла), взболтать порошок тонко измельченной медной руды и сквозь всю систему продувать воздух, то частицы сернистой меди будут вместе с воздушными пузырьками подниматься вверх и перетекать через край сосуда в виде пены, а частицы силикатов осядут на дно.

На этом и основан флотационный метод обогащения, при помощи которого ежегодно перерабатывается более 100 млн. т сернистых руд различных металлов. Обогащенная руда — концентрат — содержит обычно 20 30 % меди Флотация дает также возможность разработки более бедных месторождений, которые без ее помощи вообще не могли бы быть освоены. Вместе с тем методика проведения флотационных процессов настолько разработана, что при помощи так называемой с е л е к т и и н о й (избирательной) флотации удается не только отделять руду от пустой породы, но во многих случаях успешно разделять отдельные минералы полиметаллических руд.

14) Наряду с обычным получением меди путем процессов, проводимых при высоких температурах (п и р о м е т а л л у р г и я), большое значение имеют методы ее извлечения, основанные на обработке руд теми или иными жидкостями (г и д р о м е т а л л у р г и я). Для извлечения меди из особенно пригодных для гидрометаллургической переработки окисленных руд часто пользуются разбавленным раствором серной кислоты. Медь сульфидных руд может быть переведена в раствор по схеме:

Сu₂S + 2 Fе₂(SO₄)₃ = 4 FеSO₄ + 2 СuSO₄ + S

Из образующегося разбавленного раствора медной соли металл вылепляют затем либо электролизом, либо действием металлического железа. Окисление сернистых медных руд может быть сильно ускорено с помощью серобактерий.

В настоящее время на долю гидрометаллургии приходится около 15 % всей мировой добычи меди. Широкие перспективы дальнейшего развития открывает перед этим методом принципиальная возможность его осуществления подземным способом, в известной мере аналогичным подземной газификации угля.

В элементарном состоянии Сu, Аg и Аu представляют собой металлы соответственно красного, белого и желтого цвета.

Все три металла характеризуются значительными плотностями, довольно высокими температурами плавления и сравнительно малой твердостью. Их тягучесть и ковкость исключительно велики. Из любого металла можно вытянуть проволоку диаметром в 0,001 мм (которая примерно в 50 раз тоньше человеческого волоса), а путем ковки или прокатки Au получают листочки («золотую фольгу») толщиной до 100 нм. Они имеют в отраженном свете желтый, а в проходящем — зеленый цвет. По электро- и теплопроводности элементы подгруппы меди превосходят все остальные металлы.

Их важнейшие константы сопоставлены в приводимой таблице:

Друг с другом и со многими другими металлами Сu, Аg и Аu образуют сплавы. В частности, все они сплавляются со ртутью (труднее остальных Сu). На легком образовании амальгамы основан иногда применяемый метод извлечения золота из содержащих его горных пород.

22-25

Химическая активность меди и ее аналогов невелика и по ряду СuАgАu быстро уменьшается. Золото и серебро на воздухе не изменяются, а медь постепенно покрывается плотной зеленовато-серой пленкой основных углекислых солей. С кислородом под обычным давлением непосредственно соединяется только медь (при нагревании), с серой — уже не только Сu, но и Аg. С водородом, азотом и углеродом Сu, Аg и Аu не реагируют даже при высоких температурах.

Значительно легче, чем с другими элементами, идет взаимодействие меди и ее аналогов со свободными хлором, бромом и иодом. Медь и серебро медленно соединяются с ними уже при обычной температуре. Золото подобным же образом относится к брому, но с сухим хлором и иодом реагирует только при нагревании. В водном растворе хлора («хлорной воде») золото растворяется легко. При этих условиях реакция взаимодействия медленнее всего протекает у серебра ввиду образования на его поверхности слоя труднорастворимого AgCl.

30

В ряду напряжений все три элемента располагаются п р а в е е водорода, причем медь стоит почти рядом с ним, а золото — дальше всех остальных металлов. Поэтому в растворах таких кислот, как НСl, Н₂SO₄ и т. п., при отсутствии окислителей не растворяется даже медь. В кислотах, одновременно являющихся окислителями (НNО₃, горячая концентрированная Н₂SO₄ и т. п.), медь и серебро растворяются легко, а золото лишь в том случае, когда окислительные свойства кислоты выражены особенно сильно (например, золото растворяется в горячей безводной Н₂SеO₄). Хорошо растворяет его и царская водка, что было известно еще алхимикам. Лучшим растворителем Аu является насыщенная хлором соляная кислота, взаимодействующая с золотом по уравнению

По отношению к сильным щелочам элементы подгруппы меди устойчивы.

31-32

В своих соединениях серебро главным образом одновалентно. Напротив, Сu и Au образуют по два довольно хорошо изученных ряда производных: Сu — одно- и двухвалентного, Аu — одно- и трехвалентного элемента. Более устойчивы и практически важны в большинстве случаев производные двухвалентной меди и трехвалентного золота. Растворимые соединения Сu, Аg и Аu ядовиты.

33-42

Гидроксиды ЭОН являются основаниями средней силы. Так, влажный Аg₂О отчетливо окрашивает лакмусовую бумажку в синий цвет. С другой стороны, все рассматриваемые монооксиды несколько растворимы в крепких растворах щелочей, что указывает на наличие у них признаков амфотерности. Однако кислотная функция ЭОН выражена несравненно слабее основной и соответствующие ей соли не выделены.

43-49

В противоположность производным щелочных металлов многие соли с катионами Сu, Аg и Аu окрашены даже при наличии в молекуле бесцветного аниона. Особенно это относится к производным Аu которых характерен желтый цвет. В воде соли Сu и Аu почти нерастворимы, причем во влажном состоянии и те и другие неустойчивы. Ввиду этого иметь с ними дело приходится редко.

Напротив, соединения Аg находят разнообразное применение. Хотя большинство солей Аg малорастворимо в воде, однако для серебра известен и ряд хорошо растворимых. В водном растворе они обычно показывают нейтральную реакцию на лакмус. Наиболее практически важно а з о т н о к и с л о е серебро, которое получают по реакции

3 Аg + 4 НNО₃ = 3 АgNО₃ + NО + 2 H₂O

Эта хорошо растворимая в воде бесцветная соль служит одним из самых употребительных реактивов и обычным исходным продуктом для приготовления остальных соединений серебра. Из последних большое значение имеют почти нерастворимые в воде галоидные соли — белое АgСl, желтоватое АgВr и желтое АgI, так как идущий под действием света распад их с выделением металлического Аg лежит в основе фотографического процесса. Подобно галогенидным солям, постепенно распадается под действием света и большинство других соединений серебра. Поэтому их (а также их растворы) хранят обычно в банках из темного стекла.

С рядом молекул и ионов (NН₃, СN, S₂O₃² и др.) соли одновалентен Сu, Аg и Au образуют комплексные соединения. Так как последние большей частью хорошо растворимы, их образование влечет за собой растворение многих нерастворимых в воде исходных солей. Например, вследствие комплексообразования по схеме

АgСl + 2 NН₃ = [Аg(ХН₃)₂]Сl

нерастворимое в воде AgСl растворяется в NН₄ОН. У производных Сu и Ag комплексообразование часто сопровождается не только их растворением, но и повышением устойчивости.

51-119

Отвечающий оксиду меди г и д р о к с и д Сu(OH)₂; выделяется в виде голубого осадка при действии избытка щелочи на растворы солей Сu². В воде она почти нерастворима, а при нагревании легко переходит в СuО. Переход этот происходит даже при кипячении содержащей Сu(ОН)₂ жидкости.

Для гидроксида меди характерны довольно слабо выраженные основные свойства. С кислотами он дает соли, большинство которых образует кристаллогидраты и хорошо растворимо в воде. В достаточно разбавленных растворах цвет всех солей двухвалентной меди с бесцветными анионами сине-голубой (цвет полностью гидратированного иона Сu). Напротив, окраска твердых солей Сu² различна. Напротив практически важная из них — м е д н ы й к у п о р о с (CuSO₄5H₂O) — имеет синий цвет.

Комплексообразание для двухвалентной меди весьма характерно. С соответствующими солями щелочных металлов соли Сu² дают двойные соединения содержащие медь в составе комплексных анионов (например, [СuСl₄]²). Однако большинство последних неустойчиво и в растворе распадается на свои составные части. Значительно устойчивее очень характерный для двухвалентной меди синий комплексный катион [Cu(NН₃)₄], образующийся при прибавлении избытка аммиака к растворам солей Cu² по реакции, например:

СuSO₄ + 4 NН₄OН = [Сu(NН₃)₄]SO₄ + 4 Н₂О

В связи с интенсивной окраской этого комплекса аммиаком можно пользоваться как реактивом на медь.

120-157

Из солей т р е х в а л е н т н ы х элементов подгруппы меди хорошо изучены только производные Аu. Обычным исходным продуктом для их получения служит коричнево-красное хлорное золото (АuСl₃), образующие около 200 С при действии избытка хлора на порошок Аu.

Красно-бурый г и д р о к с и д Au(ОН)₃ выпадает в осадок при действии сильных щелочей на крепкий раствор АuСl₃. Он амфотерен, причем кислотная функция выражена сильнее основной.

Соли Au(ОН)₃ с основаниями — а у р а т ы — образуются при его растворении в сильных щелочах и производятся от комплексной кислоты Н[Аu(ОН)₄]. Соли, отвечающие основной функции Аu(ОH)₃, могут быть получены его растворением в сильных кислотах. Большинство производных трехвалентного золота окрашено, чаще всего в цвета желтых оттенков.

Характерной особенностью Аu³ является склонность к образованию комплексных анионов. Например, при взаимодействии АuСl₃ с водой по схеме

Н₂О + АuСl₃ = Н₂[ОАuСl₃]

получается коричнево-красный раствор аквокислоты (т. е. кислоты, образующейся за счет комплексного присоединения воды к нейтральной соли), дающей с ионами Аg желтый осадок труднорастворимой серебряной соли — Аg₂[ОАuСl₃].

Наиболее обычным соединением трехвалентного золота является з о л о т о х л о р и с т о в о д о р о д н а я кислота, выделяющаяся в виде кристаллогидрата Н[АuСl₄]4Н₂O при упаривании раствора золота в насыщенной хлором соляной кислоте. Из ее солей наиболее важен желтый х л о р а у р а т натрия -- Nа[AuСl₄]2Н₂О («золотая соль»). Как сама кислота, так и многие ее соли хорошо растворимы не только в воде, но и в некоторых органических растворителях (спирт, эфир). Очень малой растворимостью хлораурата цезия пользуются иногда для открытия этого элемента.

158-179

180