Чудинова Наталия Николаевна

1
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева


На правах рукописи



Чудинова Наталия Николаевна


Синтез и коллоидно-химические
характеристики косметических эмульсий,
стабилизированных смесями ПАВ


02.00.11 – Коллоидная химия


Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент К.И. Киенская


Москва – 2014

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………….
4 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………….
7 1.1. Эмульсионные формы в косметике………………………………….
7 1.2. Устойчивость косметических эмульсионных систем………………
11 1.3. Стабилизация косметических эмульсий…………………………….
17 1.4. Реологические свойства эмульсий…………………………………...
26 1.5. Выводы из литературного обзора……………………………………
38
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ…………………………………..
39 2.1. Объекты исследования ……………………………………………….
39 2.2. Методики эксперимента……………………………………………...
42 2.2.1.
Определение поверхностного и межфазного натяжения………..
42 2.2.2.
Методика получения модельных эмульсий………………………
44 2.2.3.
Определение размеров капель эмульсии…………………………
45 2.2.4.
Определение величины дзета-потенциала капель эмульсии
…….
45 2.2.5.
Реологические исследования модельных эмульсий……………..
47 2.2.6.
Определение порога коалесценции модельных эмульсий………
48 2.2.7.
Определение стабильности косметических эмульсий…………...
49 2.2.8.
Методики синтеза биологически-активных добавок – гидрозолей оксида цинка и металлического серебра…………….
49 2.2.8.1.
Методика получения гидрозоля оксида цинка…………………
49 2.2.8.2.
Методика получения водных дисперсий металлического серебра…………………………………………………………...
50 2.2.8.3.
Методика определения микробиологических исследований….
51
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ…………………..
52 3.1.
Выбор масляной фазы для модельной косметической эмульсии…..
52 3.2.
Выбор и основные коллоидно-химические свойства
ПАВ-стабилизаторов………………………………………………….
56 3.2.1.
Адсорбция водорастворимых ПАВ на границе раздела раствор-воздух………………………………………………..
57 3.2.2.
Адсорбция ПАВ на границе раздела вода-масло………………...
65 3.2.3.
Определение величин ККМ ПАВ в водной среде………………
69 3.2.4.
Синергетический эффект в смесях АПАВ и НПАВ на границе раздела фаз вода-масло……………………………………………..

70 3.2.5.
Коллоидно-химические свойства растворов маслорастворимого ПАВ…………………………………………..

78 3.3.
Выбор концентрации масляной фазы для получения стабильных эмульсий. Дисперсионный анализ модельных эмульсий……………….

79 3.4.
Электрокинетические характеристики модельных эмульсий………
85 3.5.
Реологические исследования модельных систем……………………
88 3.5.1.
Реологические исследования масляных растворов цетеарилового спирта……………………………………………..

88 3.5.2.
Реологические исследования модельных эмульсий,

3 содержащих разное количество масляной фазы………………..
92 3.5.3.
Расчет прочности единичного контакта в модельной эмульсии
98 3.5.4.
Реологические и антибактериальные свойства модельных эмульсий, содержащих биологически-активные добавки……...

102
4. ВЫВОДЫ…………………………………………………………………………….
109
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………………
111
6. ПРИЛОЖЕНИЯ……………………………………………………………………..
128

4
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Эмульсии представляют собой один из самых распространенных видов косметической продукции. Они являются основой для различных кремов, косметического молочка, некоторых бальзамов, крем- красок для волос, витаминных комплексов и т.д. Такое многообразие эмульсионных форм обусловлено их специфическими свойствами, такими как возможностью сочетания в себе масляной и водной фазы, возможностью введения различных активных компонентов, а также высокими потребительскими качествами – хорошей впитываемостью, легким распределением по коже, увлажняющей способностью и пр. Особенный сегмент в настоящее время занимают средства, проявляющие кроме косметических, еще и дополнительные свойства – антибактериальные, ранозаживляющие, дезинфицирующие, солнцезащитные и ряд других.
Постоянно развивающийся рынок косметической продукции требует от производителей все новых и оригинальных решений, нацеленных на высокое качество продукции, повышенные потребительские характеристики, оригинальный внешний вид и доступную цену. Разработка новых рецептур зачастую базируется на импортном сырье, представляющим собой, как правило, сразу комплексный полуфабрикат, компонентный состав которого является секретом фирмы-производителя. Подбор отечественного аналога представляет собой непростую задачу, требующий большого и трудоемкого эксперимента. Кроме этого, и получение конечного продукта с заданными характеристиками зачастую базируется на экспериментальном подходе, т.е. проведении большого числа предварительных пробных опытов и выборе лучшего состава.
Разработка научно-обоснованного подхода, основанного на знании коллоидно-химических свойств, как исходных компонентов, так и конечной продукции, нахождении взаимосвязи между ними открывает широкие возможности для создания новых рецептур без необходимости проведения

5 большого числа предварительных экспериментов, для прогнозирования свойств конечной продукции. Под коллоидно-химическими свойствами в данном случае следует понимать характеристики растворов ПАВ- стабилизаторов (величины поверхностной активности на границе жидкость- газ и жидкость-жидкость, посадочных площадок, максимальной гиббсовской адсорбции и т.д.) и характеристику масляной фазы (величина межфазного натяжения на границе вода-масло). Нахождение взаимосвязи между коллоидно-химическими свойствами компонентов и коллоидно-химическими закономерностями, обусловливающими свойства конечного продукта, позволит предложить научно-обоснованный подход к разработке новых рецептур.
Цель работы заключалась в установлении основных коллоидно- химических закономерностей синтеза косметических эмульсий и выявлении взаимосвязи между коллоидно-химическими свойствами исходных компонентов и характеристиками конечной композиции - размерами капель, распределением капель по размеру, электрокинетическими свойствами и реологическим поведением.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
- подобрать стабилизатор, состоящий из смеси ПАВ; определить основные коллоидно-химические свойства ПАВ и их смесей, а также поведение индивидуальных ПАВ и их смесей на границах раздела жидкость- газ и жидкость-жидкость;
- оценить полярность масляной фазы, базируясь на величине межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость;
- отработать методику получения агрегативно устойчивых модельных эмульсий и исследовать их основные коллоидно-химические характеристики;
- установить взаимосвязь между характеристиками исходных компонентов и свойствами конечной композиции.

6

Научная новизна. Выявлены основные коллоидно-химические закономерности синтеза косметических эмульсий, стабилизированных смесью ПАВ различной природы. Показано, что в исследуемой смеси наблюдается синергетический эффект при пятикратном избытке ионного
ПАВ.
Установлена взаимосвязь между коллоидно-химическими характеристиками исходных ПАВ – стабилизаторов, структурообразователя, масляной фазы и свойствами конечной эмульсионной композиции.
Определены коллоидно-химические свойства растворов индивидуальных
ПАВ и их смесей – величины поверхностной активности на различных границах раздела фаз, посадочных площадок, параметры взаимодействия при различных соотношениях, значения ККМ. Установлены основные коллоидно-химические характеристики модельных эмульсий – размеры капель, распределение капель по размерам, степень полидисперсности.
Определено значение дзета-потенциала капель. Показано, что реологическое поведение конечной эмульсии хорошо описывается моделью Куна, рассчитано значение прочности единичного контакта. На основе совокупности полученных данных создана антибактериальная композиция, содержащая наночастицы оксида цинка и металлического серебра, удовлетворяющая современным требованиям.
Практическая
значимость.
Предложен способ получения косметических эмульсий, базирующийся на знании основных коллоидно- химических характеристик исходного сырья. Показана возможность подбора масляной фазы на основе величин межфазного натяжения вода-масло.
Отработаны основные стадии процесса получения косметических эмульсий, обладающих антибактериальными свойствами.

7
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Эмульсионные формы в косметике
В последние десятилетия потребление косметических товаров во всем мире, в том числе и в России, резко возросло. Крупнейшим производителем косметических товаров являются США (около 13% общего объема производства), примерно столько же продукции производится в Европе [1].
Научно-исследовательские мероприятия, освоение новых технологий, художественное оформление, рекламные мероприятия, современный подход к товарной информации и др. исследования способствовали возрождению отечественной косметической промышленности, улучшению качества выпускаемой продукции и повышению спроса на отечественный товар.
Доля отечественных косметических средств на потребительском рынке
России сегодня достаточно высока и постоянно увеличивается. По оценке специалистов, каждый третий российский покупатель предпочитает приобретать отечественную косметику из-за сравнительно низких цен и относительно высокого качества, благодаря строгим требованиям ГОСТ [2].
Многие российские предприятия выпускают продукцию, которая по своим свойствам и внешнему оформлению вполне может составить конкуренцию широко рекламируемой импортной косметике.
Ассортимент косметических товаров очень разнообразен по функциональному назначению: средства гигиенические, косметические, декоративные, защитные, лечебно-профилактические и специальные [3-4]. К группе гигиенических средств относят моющие и очищающие средства. В группу косметических средств входят средства по уходу за кожей, улучшающие ее состояние и внешний вид. Защитными свойствами обладают средства, призванные предохранять кожу от вредного воздействия окружающей среды. Лечебно-профилактические средства обладают профилактической функцией, рекомендуются при повышенной угревой сыпи. К специальным средствам относят отбеливающие кремы, кремы для

8 массажа. Часто косметические средства выполняют одновременно несколько функций – сочетают косметическую и декоративную, гигиеническую и защитную и т.д.
Технология производства косметических средств включает совокупность операций, направленных на формирование основных потребительских свойств готовой продукции, обусловленных рецептурой. Перечень и последовательность технологических операций определяется консистенцией и типом системы косметических средств. Основную массу косметических средств вырабатывают в виде жидких консистенций: растворов и дисперсных систем (эмульсий, суспензий и их смесей).
Косметические эмульсии являются основой ряда различных косметических продуктов [5-6]. Главная причина, по которой эмульсии стали так популярны, то, что их использование позволяет объединить полярные и неполярные фазы в одном продукте. Это обеспечивает свободу выбора компонентов при составлении косметической композиции.
Своеобразие эмульсий проявляется в том, что в зависимости от условий их получения любая из двух жидкостей, образующих дисперсную систему, может оказаться как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой.
Самыми распространенными косметическими эмульсиями являются косметические кремы и лосьоны различного назначения, в том числе тональные кремы, кремы для бритья, крем-маски для лица и волос [5-7].
Крем-краски для волос получили широкое распространение, благодаря удобству в использовании (т.к. имеют наиболее подходящую консистенцию для равномерного нанесения на волосы и практически не окрашивают кожу головы). Ещё один вид косметических эмульсий – это дезодорирующие и антиперспирантные эмульсии; помимо выполнения своих прямых функций по борьбе с потом, такие средства обладают ухаживающим за кожей действием. Лосьоны имеют жидкую консистенцию, при применении не требуют втирания и вскоре после использования не оставляют жирного или липкого следа. Основой лосьонов являются эмульсии «масло в воде».

9
В качестве примера смеси – эмульсия-суспензия - можно привести жидкую тушь для ресниц, которая представляет собой суспензию красящих пигментов в эмульсионной основе типа «масло в воде». Благодаря наличию масляной фазы в туши, улучшается состояние ресниц, а также повышается стойкость туши за счёт создания плёнки [8].
Косметические кремы, содержащие наряду с жировыми и жироподобными веществами воду, носят название эмульсионных [9]. В основе кремов могут быть как эмульсии «масло в воде», так и эмульсии «вода в масле». Кремы на основе эмульсий «масло в воде» показаны при нормальной и жирной коже, на основе «вода в масле» - преимущественно при сухой коже. Эмульсионные кремы имеют ряд преимуществ перед чисто жировыми. Добавление воды к жировым составляющим придаёт крему приятный непрозрачный вид, белый цвет и типичную консистенцию, увеличивает эластичность крема и его охлаждающие свойства.
Остающийся на коже после втирания водосодержащих кремов блеск значительно меньше, чем после втирания безводных кремов, а всасываемость жировых веществ, способных сорбироваться кожей, прямо пропорциональна содержанию воды. Все водосодержащие кремы имеют приятный вид, более эластичны, легко наносятся на кожу, по сравнению с безводными кремами; консистенция их не в такой степени зависит от температурных колебаний [7]. Косметические компании в производстве кремов отдают предпочтение косметической основе «масло в воде», то есть прямым эмульсиям [10]. Также на этой основе базируется производство косметического молочка и иных косметических средств [9].
Жидкие эмульсии, несмотря на пониженное содержание жиров, по степени смягчения кожи не уступают кремам с высоким содержанием жировых или жироподобных веществ [7]. Объясняется это тем, что кожа способна всасывать очень небольшое количество жира и для смягчения и «питания» её достаточен препарат, содержащий 4-7% жиров и жироподобных веществ.
Если к тому же учесть, что жировые шарики эмульсий очень малы и легче

10 проникают в поры кожи и межклеточное пространство, то станет ясным, насколько эмульсионные кремы лучше чисто жировых [11].
Помимо всего вышесказанного, эмульсии имеют исключительное значение, ценное в дерматологическом отношении. В эмульгированном состоянии, соприкасаясь со сравнительно влажной поверхностью кожи, жиры не только не мешают нормальным функциям её, но придают эмульсии положительные свойства в смысле скорости всасывания в кожу и действия средства как целого комплекса [12]. Процентное соотношение в составе косметики масел и воды и их комбинация выбирается каждой косметической компанией в зависимости от конкретных задач и типа косметики. Например, крем-гели содержат порядка 3-5% масел, в то время как защитные кремы могут содержать до 70% масел [13]. В качестве еще одного примера можно привести тот факт, что для средств по уходу за кожей лица, предлагаемых на российском рынке, рецептуры кремов должны быть другими, чем традиционно используемые в Европе и Америке. В связи с резко- континентальным климатом России наиболее предпочтительными являются легкие эмульсионные композиции, порой на 90% состоящие из воды [10].
Таким образом, прямые эмульсии, в том числе с невысоким содержанием масляной фазы, являются одним из важнейших объектов косметической промышленности [14]. Разработчики косметических средств должны иметь возможность получать композиции с заданным составом, обеспечивающим функциональное предназначение средства, и желаемый потребительский вид.
В настоящее время данные о поведении косметических эмульсий при введении различных ПАВ и высокомолекулярных соединений практически отсутствуют. Это связано как с тем, что составы косметических композиций подбираются эмпирически и являются коммерческой тайной каждой компании, так и с тем, что используемые ПАВ и высокомолекулярные соединения часто являются смесевыми системами, а не индивидуальными веществами, что усложняет интерпретацию получаемых разработчиками данных. Одной из основных проблем, с которыми сталкиваются технологи

11 при разработке новых рецептур, является проблема устойчивости эмульсионного косметического средства. В следующей главе будут рассмотрены основные моменты, играющие основную роль в обеспечении стабильности косметических эмульсий.

1.2. Устойчивость косметических эмульсионных систем
В косметической промышленности предъявляются определенные требования к эмульсионным композициям, в частности, к их стабильности. Под стабильностью в данном случае подразумевается «коллоидная стабильность»
(отсутствие расслаивания эмульсионной композиции при центрифугировании в течение 5 минут при частоте вращения 100 с
-1
) и
«термостабильность» (отсутствие расслаивания эмульсионной композиции после выдержки в течение 24 часов при температуре 40-42 0
С) [15].
Композиции, удовлетворяющие данным требованиям, сохраняют свои потребительские свойства в течение срока годности, который, обычно, для косметических эмульсионных композиций составляет от 2 до 5 [16].
В общем случае в эмульсиях могут проходить такие процессы, как прямая или обратная седиментация, флокуляция, обращение фаз, коалесценция и
Оствальдово созревание, что иллюстрирует схема на рисунке 1 [17-20].
Процесс седиментации происходит под действием внешних сил, таких как гравитация и центробежная сила. Под воздействием этих сил происходит осаждение (плотность капель дисперсной фазы больше плотности дисперсионной среды) или всплытие – обратная седиментация (когда плотность капель меньше плотности среды) капель эмульсии [17].
Флокуляция – объединение двух или более капель в агрегаты – является следствием действия
Ван-дер-Ваальсовых сил, которые обратно пропорциональны расстоянию между каплями и зависят от константы
Гамакера данной эмульсии [17]. Одним из способов преодоления Ван-дер-
Ваальсовых сил является электростатическая стабилизация с использованием ионогенных поверхностно-активных веществ [21, 22]. Другим методом

12 является использование неионогенных
ПАВ или полимеров, обеспечивающих стерическую стабилизацию эмульсии [18, 20, 23, 24].
Движущей силой Оствальдова созревания является различие между растворимостью мелких и крупных капель эмульсии. В результате этого процесса мелкие капли растворяются, а крупные увеличиваются в размерах.
Различие между химическими потенциалами отличающихся по размеру капель эмульсии описывается уравнением Кельвина [17-19].
Обращение фаз, т.е. изменение типа эмульсии от прямой к обратной или наоборот, может происходить при изменении факторов, влияющих на гидрофильно-липофильный баланс системы или при увеличении концентрации дисперсной фазы [17-19, 25, 26].
Коалесценция представляет собой процесс слияния одной или нескольких капель, когда выделяются в чистом виде отдельные компоненты эмульсии.
При соприкосновении двух капель эмульсии поверхностная пленка может утоньшиться и разорваться, в результате чего две или более капель объединяются вместе, образуя новую более крупную каплю, уменьшая тем самым общую площадь поверхности.
С точки зрения коллоидной химии подобное поведение эмульсий обусловлено различными видами устойчивости. Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени, в первую очередь дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и межчастичного взаимодействия. Согласно классической классификации Н.
П. Пескова, устойчивость лиофобных дисперсных систем, к которым относятся эмульсии, можно разделить на два вида: устойчивость к осаждению дисперсной фазы (седиментационная устойчивость) и устойчивость к агрегации частиц дисперсной фазы (агрегативная устойчивость) [27]. При этом в идеальном случае, системы, устойчивые седиментационно, могут быть агрегативно неустойчивы и наоборот.

13
Однако для реальных систем наблюдается тесная взаимосвязь между процессами, вызванными потерей седиментационной и/или агрегативной устойчивости. Некоторые из них далее будут рассмотрены более подробно.
Седиментационная устойчивость характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объёму [27]. В случае эмульсий, вследствие разности плотностей двух жидкостей, более лёгкая фаза стремится подняться наверх, в то время, как тяжелая фаза движется вниз. В прямых косметических эмульсиях обычно используются масла, плотность которых меньше, чем плотность воды [9, 18], поэтому наблюдается обратная седиментация - масляные капли дисперсной фазы всплывают, коалесцируют и образуют верхний слой.
Рисунок. 1.1. Схематичное изображение возможных процессов в эмульсиях [17-19].
При наличии агрегативной устойчивости (стабилизированных каким-либо способом капель дисперсной фазы) образовавшийся защитный слой будет

14 представлять собой регулярную или нерегулярную плотную упаковку стабилизированных отдельных капель дисперсной фазы (в англоязычной литературе для описания этого процесса используется англоязычный термин
«creaming» [17-19]), тогда как в отсутствие агрегативной устойчивости будет наблюдаться слияние капель (коалесценция).
Устойчивость капель дисперсной фазы прямых эмульсий к обратному осаждению (всплыванию) в первую очередь зависит от их размера. В случае высокодисперсных эмульсий – от 50 до 500 нм (в зарубежной литературе часто встречается термин «наноэмульсии» [17-20, 27-34]), капли дисперсной фазы участвуют в броуновском движении и седиментации практически не наблюдается [35].
Однако седиментационно-неустойчивыми могут быть и высокодисперсные системы, если в них со временем происходит формирование крупных капель, оседающих в данной среде. В случае эмульсий образование подобных крупных образований может проходить несколькими способами: за счет коалесценции, за счет флокуляции, за счет Оствальдова созревания или же за счет одновременного протекания нескольких процессов. Здесь необходимо обратить внимание на то, что при описании протекания таких процессов возможно употребление двух терминов – коалесценция (слияние) и коагуляция (слипание). Коалесценция представляет собой процесс, наиболее вероятно протекающих в эмульсиях, когда защитный слой (адсорбционный, адсорбционно-сольватный, двойной электрический и т.д.) не обладает большой механической прочностью и не препятствует слиянию капель.
Коагуляция возможна в том случае, когда прочные защитные слои
(например, при стабилизации высокодисперсными порошками) вокруг капель практически образуют твердую защитную оболочку вокруг капель.
Такие капли представляют собой по сути твердые частицы с жидкой внутренней фазой, при сближении которых происходит слипание частиц - коагуляция.

15
Склонность системы к описанным процессам характеризуется агрегативной неустойчивостью. Согласно Н.П. Пескову, под агрегативной устойчивостью понимают способность системы сохранять во времени свой дисперсный состав [27].
Эмульсии относятся к лиофобным дисперсным системам, они являются термодинамически неустойчивыми за счет того, что энергия Гиббса поверхности раздела фаз (межфазной поверхности) имеет достаточно большое значение [18-20, 27]. Снижение избытка поверхностной энергии может происходить либо за счет уменьшения межфазной поверхности, либо за счет изменения межфазного натяжения путем введения дополнительных компонентов (более подробно это будет рассматриваться в следующей главе).
При имеющемся межфазном натяжении вследствие коалесценции снижается межфазная поверхность за счет увеличения размера капель, при этом уменьшается поверхностная энергия Гиббса, и повышается агрегативная устойчивость системы [19].
Первой стадией коалесценции многие авторы считают коагуляцию, в ходе которой происходит сближение частиц дисперсной фазы и их взаимная фиксация на небольших расстояниях друг от друга (на расстоянии двойного слоя), что соответствует минимуму потенциальной энергии взаимодействия частиц [23-24]. Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В большинстве случаев при непосредственном контакте происходит разрушение прослойки жидкости между каплями и слияние капель (коалесценция). При коалесценции происходит переход каждого составляющего компонента из метастабильного состояния в термодинамически устойчивое [36].
По отношению к коалесценции эмульсии разделяют на две группы:
1. В разбавленных эмульсиях возможность коалесценции весьма слабо выражена вследствие малой вероятности столкновения капелек и малой эффективности таких столкновений. Поэтому эмульсии с содержанием

16 дисперсной фазы не более чем 0,01-0,1%, могут быть практически весьма устойчивы даже при отсутствии специальных стабилизаторов или при действии слабых стабилизирующих факторов, например в присутствии электролитов, в весьма малых концентрациях, образующих диффузные двойные слои ионов на поверхности капелек. Достаточная толщина таких слоев для разбавленных эмульсий прямого типа - м/в, обычно соответствующая к тому же высоким значениям электрокинетического потенциала, выполняет роль слабого стабилизирующего фактора, обеспечивая агрегативную устойчивость таких эмульсий. Таким образом, разбавленные эмульсии могут быть достаточно устойчивыми и при довольно высоких значениях поверхностного натяжения σ
12
на межфазной границе.
2. В достаточно концентрированных эмульсиях агрегирование капелек и их коалесценция с прорывом пленок дисперсионной среды между ними протекает весьма интенсивно. Такие эмульсии не могут быть устойчивы при помощи слабых стабилизирующих факторов. Высокостойкие, вполне устойчивые концентрированные эмульсии могут быть получены образованием на поверхности всех капелек эмульсии со стороны дисперсионной среды, стабилизующей коллоидно-адсорбционной диффузной оболочки, механически препятствующей агрегированию и коалесценции [37].
Однако следует отметить, что в некоторых случаях коагуляция не приводит к коалесценции. Это характерно для эмульсий, в которые введены дополнительные стабилизаторы, формирующие прочный адсорбционный слой, который не разрушается при сближении капель и при их непосредственном контакте [23, 38-45].
Таким образом, для обеспечения постоянства свойств во времени прямой косметической эмульсии с исходным размером капель необходимо получить систему, сохраняющую свою агрегативную устойчивость в течение длительного времени (как минимум, в течение срока годности

17 косметического средства). Это может быть достигнуто при использовании соответствующих стабилизаторов, речь о которых пойдет далее.

Каталог: media -> dissertations
media -> Курильщики перекрыли кислород!
media -> Г. И. Забалуев Гиповитаминозы у животных
media -> Инструкция по медицинскому применению лекарственного средства Аноро ® Эллипта ® Торговое название